Chlorate de potassium, KClO3

Je pense que cet été je vais me faire une bonne batche de KClO3 par l'oxydation électrolytique du chlorure de sodium, NaCl, puis par la convertion de NaClO3 en KClO3 par l'addition de KCl.
Voici le document:

La convertion des chlorures en chlorate se fait en plusieurs étapes. Lors de l'électrolyse d'une solution concentrée de chlorure de sodium avec une anode résistante au chlore, du chlore se dégagera à l'anode et de l'hydrogène la cathode.
2Cl- ---> Cl2 + 2e-

2H2O + 2e- ---> H2 + 2OH-

L'hydrogène, insoluble dans l'eau se dégagera, tandisque le chlore dissoudra dans la solution et réagira avec l'eau pour former de l'acide hypochloreuse.
Cl2 + H2O ---> HClO + H+ + Cl-

Il se pourrait aussi que le chlore réagisse avec l'hydroxyde si la solution devient basique (ça n'arrivera pas car le pH sera ajuster avec de l'acide).
Cl2 + 2OH- ---> Cl- + ClO- + H2O

L'acide hypochloreuse se dissocira partiellement dans l'eau, au pH6 et à une certaine température, il y aura 2 fois plus d'acide hypochloreuse que d'ions hypochlorite.
HClO + H2O ---> H3O+ + ClO-

L'hypochlorite réagirra en présence de chaleur en 2 réactions, qui surviennent à différents pH.
2HClO + ClO- ---> ClO3- + 2H+ + 2Cl-

2HClO + ClO- + 2OH- ---> ClO3- + 2Cl- + 2H2O


Anode:
Puisque du chlore sera en contact avec l'anode, elle devrait être fait d'un matériel résistant au chlore. Un budget limité n'offre qu'un choix limité de matériel. Un des moins chère et des plus disponible est le graphite. Elles peuvent être trouver comme tiges à mesurer ayant des dimensions de 4-13mm de diamètre et de 305-510mm de long. Les tiges sont habituellement recouverte d'une mince couche de cuivre qui peut être facilement enlever.
Les électrodes de graphite se corroderont pendant l'opération, mais en les traitant avec de l'huile de lin, elles pourraont durer plus longtemps. Ça peut être fait en immergeant les tiges dans l'huile dans un pot hermétique et en enlevant l'air avec une pompe. Vous pouvez avoir plus d'informations sur: http://www.geocities.com/chemengr_60064/kclo4a.htm
Les facteurs de la corrosions sont le courant, la température et le pH. Industriellement, les anodes s'éffrite de 6,8-11,4g pour chaque kg de chlorate de sodium produit, ce sera plus élever pour vous car le buget moins élever donne moins de contrôle sur la température et le pH.
Les anodes de graphite peuvent fonctionner jusqu'à une densité de courant limité, en bas de 40mA/cm2. Ça va minimiser les pertes de chlore. Normalement, une densité de courant plus basse formera de petites bulles de chlore qui se dissolveront mieux que des grosses produites par une plus grande densité de courant. Les grosses bulles ne feront que s'échapper de la solution.
D'autre matériel peut être utliser pour les anodes, voir le lien plus haut.

Cathode:
Puisque la cathode sera protégé par le pôle négatif, alors il est possible d'utliser un matériel qui conduit plus l'électricité, comme des métaux. Le fer ou le cuivre serait mieux pour cette expérience, de l'acier inoxydable, encore mieux.

"Cellule":
Le contenant de la cellule devrait être fait d'un matériaux résistant à la corrosivité de la solution. Le PET, le PVC, le verre et la céramique sont de bon matériaux. La plupart des métaux se corroderont même s'ils sont protégé par la cathode. Les électrodes doivent être bien placés en étant stables, pour prévenir contre les contacts accidentelles entre les anodes et les cathodes. La distance entre l'anode et la cathode peut varier entre 1 et 5cm. Le courant sera plus fort si la distance est moins grande.

Électrolyte:
Pour préparer l'électrolyte, faire une solution saturé de NaCl. Dissoudre environ 300-350g de sel pour chaque litre d'eau, il se peut qu'il y en ait qui ne dissolve pas.
Optionnellement, 6g de dichromate de potassium (K2Cr2O7) par litre de solution de NaCl peut être utiliser pour améliorer la réaction. Par contre, K2Cr2O7 est cancérigène, il ne devrait pas être trop utliser.
Industriellement, l'électrolyte contient environ 200g de NaCl par litre d'eau. Dans des grandes productions, ça empêche certains problèmes. Dans des électrolytes concentrés, le NaCl va se cristalliser dans la cellule ou dans d'autres endroits indésirables. Par contre ce n'est pas un problème pour cette expérience parce que ca conduira plus le courant.

Fonctionnement:
Il est suggérer de faire marcher le tout jusqu'à ce qu'il ne reste plus qu'environ 10% de NaCl ou plus. En électrolysant plus, les anodes risque de se corrodé plus rapidement. Vu qu'il est difficile d'estimer la concentration de NaCl, mais c'est plus facile de calculer le temps requit pour convertir 90% de NaCl si votre cellule a 60-70% d'efficacité.
La quantité d'électricité requise est assez facile à calculer. En sachant que 6 moles donne 1 mole de ClO3-, la convertion de 1 mole de NaCl (58,44g) en NaClO3 prend 160,8 Ah. Ce qui veut dire que, par exemple, 3A convertiront 1 mole de NaCl en 160,8/3 = 53,6 heures. Ne pas oublier que si vous mettez 2 cellules en série, vous devrez bien calculer pour les 2 cellules et le volume total d'électrolyte.
Garder à l'extérieur ou à un endroit bien ventiler car des fumées/gaz toxiques/inflammable se dégageront. Vous pouvez filtrer les vapeurs.

Maintient:
Pendant l'expérience, le pH augmentera et de l'eau s'évaporera, les 2 doivent être continuellement neutraliser/remis à niveau. Le pH devrait être maintenu autour de 6 pour que ça soit efficace en utilisant du HCl dilué. Le volume peut être simplement restorer en ajoutant de l'eau, mais avec le temps, la concentration de NaCl diminura et le courant aussi. Pour empêcher ça, une solution saturé de de NaCl peut être ajouté de temps en temps.
L'acide et la solution concentrée de NaCl peuvent être combiner ensemble. Il se peut que du NaCl se précipite lors de l'addition de l'acide, il suffit d'ajouter de l'eau pour que tout se dissoude.
Le liquide est ajouter environ aux 12 heures à l'électrolyte. Normalement, l'électrolyte est enlever de la cellule, mit dans un contenant à part, et le mélange d'acide/solution de NaCl et/ou eau est ajouter lentement en agitant vigoureusement. L'électrolyte est remit dans la/les cellule(s) et l'expérience continuer. Attention! si le liquide acide est ajouter trop vite, du chlore pourrait se dégager. Si une l'agitation vigoureuse ne suffit pas, le pH devrait déjà être trop bas.
La quantité d'acide requise peut être estimer en mesurant le pH. Il est possible de mesurer le pH de l'électrolyte en utilisant du papier pH sauf que les couleurs disparaîteront rapidement à cause de l'hypochlorite, alors il faut faire vite.
La température de l'électrolyte devrait être environ 30-50°C pendant toute l'électrolyse. 40°C, c'est encore mieux. Plus la température est haute, plus la réaction est efficace mais aussi, ça va accélérer beaucoup la corrosion des anodes. Si la température est trop basse, cela va décélérer la conversion de l'hypochlorite en chlorate. À la température de la pièce, du chlore se dégage de la solution et va dans l'air ambiante, mais à 40°C, l'odeur de Cl2 disparaît presque complètement.
La température peut être contrôler en plaçant simplement les cellules dans un bain d'eau. Le volume d'eau dans le bain d'eau doit être ajuster pour absorber différentes quantités de chaleur. Normallement, la quantité d'eau doit environ être changé en même temps que l'électrolyte. Vers la fin de la réaction, le volume d'eau dans le bain d'eau peut être graduellement réduit car l'intensité et la chaleur dégagée baissera.
Si la température n'atteind jamais 40°C, il est recommender de l'isoler, par exemple, une boites avec des morceaux de tissu. Si ca ne fonctionne pas, les cellules devrait être reconstruite pour que le courant/volume augmente (moins d'espace entre les anodes et la cathode, plus d'anodes...).
La purification des gaz est optionnel. Pour se faire, les gaz sont simplement passer dans de l'eau puis sur du charbon actif en granules. Il faudra faire très attention en ouvrant les cellules (si elles sont construite hermétiquement) car elles seront remplit partiellement d'hydrogène. Avant d'ouvrir, fermer la source de courant et éloigner de toutes sources d'étincelles/flammes.

Extraction et purification du produit:
Lorsque l'électrolyse est considérer complète, ajuster le pH à ~6, puis chauffer à ébullition pendant 15-30 minutes pour convertir ce qui reste d'hypochlorite en chlorate.
Maintenant, il faut filtrer la solution. Le coton (compressé) fonctionne très bien pour cette opération (il faut enlever les très petites particules de graphite et les autres impuretés).
Par exemple, un entennoir peut être fait avec une bouteille en plastique (bouteille de liqueur). Pour faire le filtre, il faut juste percé plusieurs petits trou dans le bouchon puis remplir l'intérieur de boules de coton écraser. Ça prend environ 1-2 jours pour filtrer environ 1 litre d'électrolyte. c'est peut-être long mais au moins le filtrats est presque pur.
Par la suite, le pH de la solution claire doit être ammener à 7-9. Une solution diluée de NaOH ou de Na2CO3 ou de NaHCO3 peut être utiliser pour augmenter le pH, HCl pour le diminuer (l'addition de Na2CO3 et de NaHCO3 solide est arrêter lorsqu'il n'y a plus de bulles de CO2 qui se forme. Lorsque le pH est ajuster, emmener la solution à ébullition puis ajouter du KCl solide (pas en solution). La quantité de KCl utiliser dépend de combien de temps l'électrolyse a duré (voir "fonctionnement"). Pour chaque 58g de NaCl (~1 mole) convertit, 75g de KCl sera requit. S'il y en a qui ne se dissout pas, ajouter de l'eau petites portions jusqu'à ce que tout se dissolve. Par la suite, refroidir la solution à -5-0°C pour que le KClO3 se précipite. Filtrer en utilisant la filtration par suction et laver avec des petites portions d'eau froide (~0°C). Si vous n'avez pas d'équippement de filtration par suction, utliser un morceaux de tissu fin pour filtrer puis squizzer pour enlever le plus de liquide possible (utiliser des gants de latex ou de caoutchouc préférablement). Le filtrat peut être ré-refroidit pour récupérer d'autre KClO3. Le produit obtenu peut être purifier par recristallisation. Dissoudre les cristaux dans la plus petites quantité d'eau bouillante, puis refroidir à 0°C et filtrer comme écrit plus haut. L'eau de la recristallisation peut être utiliser comme électrolyte pour la prochaine batche de KClO3. Puisque le dichromate de potassium va rester dans la solution (s'il a été utiliser) vous n'aurez pas besoin d'en rajouter la prochaine fois, avec le temps, il disparaîtera de la solution.

L'électrolyse devrait toujours être faite à l'extérieur ou dans une place bien ventilé puisque qu'il y aura un dégagement de chlore et de d'autres produits toxiques.
Faire attention avec les chlorate, c'est un des plus puissant comburant, il ne faudrait pas qu'il y ait d'accidents.
Conserver très loin des combustibles. Toutes les compositions pyrotechniques basé sur les chlorate sont instables.
Les chlorates sont incompatibles (exploseront presque assurément) lorsque mélanger ou mit en contact avec le soufre, les sulfates, les phosphates et des autres composé de phosphore. Mélanger à n'importe quel carburant, le mélange est extrèment instable.

Sources:
http://huizen.dds.nl/~wfvisser/EN/chlorate_EN.html
http://www.geocities.com/chemengr_60064/kclo4a.htm
http://www.geocities.com/CapeCanaveral/Campus/5361/chlorate/encychlo.html
http://www.geocities.com/CapeCanaveral/Campus/5361/chlorate/sodium.html
http://www.lib.kth.se/Sammanfattningar/byrne010608.pdf

Je vais bientôt mettre les photos en attendant, vous pouvez aller voir sur: http://www.frogfot.com/synthesis/chlorateel.html

Je vais aussi revenir avec comment je pense faire ma/mes cellules etc.

WOW... mais ça sert à quoi tout sa

le KClO3 c'est un puissant oxydant, mélanger à un carburant, ben ça fait un mélange pyrotechnique, parfois (et assez souvent) instable, mais les mélange de KClO3 (et aussi de NaClO3) brûle très chaud, je vais sûrement en utiliser pour partir ma thermite cet été.

Le site pour voir les photos marche pas (http://www.frogfot.com/synthesis/chlorateel.html)

ça doit encore être ton firewall, parce que chez moi ça marche
http://www.frogfot.com/synthesis/chlorateel.html
quelqu'un d'autre peut vérifier?

C'est beau la y marche hier y devait avoir un bug

bon c'était sûrement pas ton firewall.

c'est pas les miennes:

2 cathodes:
http://www.frogfot.com/stuff/cathodes.jpg

2 pairs d'anodes et de cathodes:
http://www.frogfot.com/stuff/ancatblocks.jpg

2 cellules brnachées en séries:
http://www.frogfot.com/stuff/cells.jpg

les 2 cellules en opérations dans le bain d'eau:
http://www.frogfot.com/stuff/celloperat.jpg

système de filtration (lent mais très efficace):
http://www.frogfot.com/stuff/chlofilter.jpg
http://www.frogfot.com/stuff/chlofiltering.jpg
une bouteille de coke avec le bouchon percer et des boules de watte

397g de chlorate de potassium:
http://www.frogfot.com/stuff/cloyield.jpg

pis comme sa ta sa chez vous

ça va être semblable, sauf que j'aurait moins d'anodes et la cathode sera plus petite, les cellules ne seront pas en série (ni en parallèle) mon transfo ne fournit que 0,4A aussi, ce qui est vraiment pas beaucoup, le transfo que le prof avait dans le cour, y pouvait aller jusqu'à 40A!!

Je doute que le rendement soit aussi grand...

Déjà je serai curieux de voir si c'est vraiment du chlorate

1) Inutile d'ajouter KCl... NaClO3 ou KClO3 c'est la meme chose... Et puis de toute facon à la fin on se retrouve avec un mélange des deux

2) Le chlore est vraiment peu et la réaction Cl2 --> ClO3- n'est pas rapide donc il faut chauffer pas mal quand meme

3) Utiliser une solution de NaCl saturé c'est bien : mais à la fin on risque d'en retrouver pas mal mélangé au chlorate

4) L'électrolyse n'aura surement pas un rendement de 100%, un partie du courant va se perdre pour électrolyser l'eau sauf si tu peux rester à un potentiel fixé.

5) Les surtensions vont varier au cours du temps et aussi la résistance, le potentiel va donc varier au cours du temps, pas genial


6) Ah oui finalement... Un truc tout con, mais si ta solution est basique, que tu l'électrolyses avec NaCl, tu fais du ClO- et si on chauffe du ClO- ca donne plus vite du ClO3- qu'en milieu acide...

1) KClO3 est beaucoup moins soluble que NaClO3

2) c'est pour ça que ça dure aussi longtemps, l'oxidation de NaCl en NaClO3

3) ce qui est bien avec NaCl, c'est que ça solubilité est presque pareil peu importe la température

4) oui je sais, d'après la source, le rendement serait de 56%

5) faut bien vivre avec...

6) oui, je connait aussi si on chauffe un ClO- en solution aqueuse... mais ça coûte chère (en passant dans n'importe quel hypochlorite, on trouve ClO-, OH- et Cl-); on acidifie la solution pendant toute la durée de l'électrolyse

Bon. frogfot à fait une mise à jour de sa page sur les chlorates... et hum, je crois que je vais utiliser un power supply d'ordi comme lui.

http://www.frogfot.com/synthesis/chlorateel.html
http://www.frogfot.com/synthesis/chloratecell1.html
http://www.frogfot.com/elproj.html#transform

Bonjour .
Merci Alexandre . Le sujet que tu as écrit m'a apprit beaucoup de choses .

Alexandre a écrit:

Maintient:
Pendant l'expérience, le pH augmentera et de l'eau s'évaporera, les 2 doivent être continuellement neutraliser/remis à niveau. Le pH devrait être maintenu autour de 6 pour que ça soit efficace en utilisant du HCl dilué.

Je ne vois pas pourquoi faut il maintenir le pH autour de 6 ? Si on laisse le pH augmenter que va t-il se passer ?
J'ai encore d'autres questions , mais je vais les poser après .

http://www.frogfot.com/synthesis/chlorateel.html

Citation :

At pH 6,5 (and certain temperature) the concentration ratio between HClO and ClO- will be 2:1. This is favoured in the chemical oxidation of hypochlorite:

2HClO + ClO- ==> ClO3- + 2H+ + 2Cl- (h)

When increasing temperature from 20 to 80*C the rate of this reaction increases with about 100 times. It is therefore advantageous to run electrolysis at highest possible temperatures. For example, the optimal temperature of graphite anodes is ~40oC.

Opposite to chemical reaction (h), formation of chlorate can also proceed electrochemically. However, this is not a profitable reaction, first, because it consumes electrical power. Second, some energy will go on formation of oxygen:

3ClO- + 3OH- ==> ClO3- + 2Cl- + 1/3O2 + 2/3H2O + 3e- (i)

If there were no chemical oxidation of hypochlorite (h), theoretically one would never get the current efficiency of more than 66,66% since 1/3 of the power would go to reaction (i). This is seen if you examine the abovementioned reactions that take place in the chlorate cell. You'll see that 6 e- would go on formation of 3ClO- and this hypochlorite would require 3e- to be converted to one ClO3-. That is from total of 9e-, 3 would go to electrochemical oxidation of hypochlorite.

Conditions of the cell are usually set to favour reaction (h) above (i). This is done by keeping pH close to 6,5 and temperature as high as possible. Maximum possible temperature is usually limited by anode material.

pH of electrolyte is usually lowered by addition of hydrochloric acid:

NaClO + HCl <==> HClO + NaCl (j)

Autrement dit, les conditions dans la cellule (par exemple, l'addition d'acide) favorise les réactions h et i. Le pH est conserver à 6,5 et les température les plus hautes possibles.

Si en remplaçais l'acide chlorhydrique par de l'acide sulfurique par exemple, il se formerais du Na2SO4 qui ne s'oxyderais pas contrairement au NaCl. Puisque le pH monte tout le temps, on le baisse légèrement en bas de 6,5 pour qu'il puisse monter...
En espérant avoir répondu à ta - première - question.